Hacia una teoría de funcionales de la densidad de fragmentos moleculares. ¿Cuál es la forma de los átomos en las moléculas?

Palabras clave: Funcionales de la densidad; Estructura electrónica; Reactividad química.

Resumen

En cierta forma, la mecánica cuántica da solución a todos los problemas de la química, lo único que hay que hacer es resolver las ecuaciones de Schrödinger para las moléculas de interés. Desafortunadamente, el costo computacional de resolver estas ecuaciones crece exponencialmente con el número de electrones y para más de ~100 electrones resulta imposible resolverlas con precisión química (~2 kcal/mol). Las ecuaciones de Kohn-Sham (KS) de la teoría del funcional de la densidad (density functional theory, DFT) permiten reformular las ecuaciones de Schrödinger usando la densidad de probabilidad electrónica como la variable central sin necesidad de calcular las funciones de onda de Schrödinger. El costo de resolver las ecuaciones de Kohn-Sham solo crece como N3, donde N es el número de electrones, lo que ha llevado a la inmensa popularidad de la DFT en química. A pesar de esta popularidad, incluso las aproximaciones más sofisticadas de las KS-DFT llevan a errores que limitan el uso de métodos basados exclusivamente en la densidad electrónica. En este artículo se discute cómo pueden desarrollarse nuevos métodos que escalen linealmente con N usando densidades de fragmentos como las variables principales en lugar de densidades totales, así como la forma en que estos métodos proveen una respuesta atractiva a la pregunta del subtítulo: ¿cuál es la forma de los átomos en las moléculas?

Descargas

La descarga de datos todavía no está disponible.

Referencias

Bader, R. F. W. (1990). International Series of Monographs on Chemistry. Atoms in Molecules, A Quantum Theory, 22.

Chen, M., Jiang, X. W., Zhuang, H. L., Wang, L. W., Carter, E. A. (2016). Peta-scale orbital-free density functional theory enabled by small-box algorithms. J. Chem. Theory Comput. 12:2950-2963.

Cohen, A. J., Mori-Sánchez, P., Yang, W. (2008a). Fractional spins and static correlation error in density functional theory. J. Chem. Phys. 129: 121104.

Cohen, A. J., Mori-Sánchez, P., Yang, W. (2008b). Insights into current limitations of density functional theory. Science. 321: 792-794.

Cohen, M. H. & Wasserman, A. (2006). On Hardness and Electronegativity Equalization in Chemical Reactivity Theory. J. Stat. Phys. 125: 1121-1139.

Dutoi, A. D. & Head-Gordon, M. (2006). Self-interaction error of local density functionals for alkali–halide dissociation. Chem. Phys. Lett. 422 (1-3): 230-233.

Elliott, P., Burke, K., Cohen, M. H., Wasserman, A. (2010). Partition density-functional theory. Phys. Rev. A. 82: 024501.

Fermi, E. (1927). Statistical method to determine some properties of atoms. Rend. Accad. Naz. Lincei. 6: 5.

Geerlings, P., De Proft, F., Langenaeker, W. (2003). Conceptual density functional theory. Chem. Rev. 103 (5): 1793-1874.

Geerlings, P., Fias, S., Boisdenghien, Z., De Proft, F. (2014). Conceptual DFT: Chemistry from the linear response function. Chem. Soc. Rev. 43 (14): 4989-5008.

Gómez, S., Nafziger, J., Restrepo, A., Wasserman, A. (2017). Partition-DFT on the water dimer. J. Chem. Phys. 146 (7): 074106.

Gómez, S., Oueis, Y., Restrepo, A., Wasserman, A. (2019). Partition potential for hydrogen bonding in formic acid dimers. Int. J. Quantum Chem. 119 (4): e25814.

Gordon, M. S., Fedorov, D. G., Pruitt, S. R., Slipchenko, L. V. (2012). Fragmentation Methods: A Route to Accurate Calculations on Large Systems. Chem. Rev. 112: 632-672.

Hegde, G. & Bowen, R. C. (2017). Machine-learned approximations to density functional theory hamiltonians. Sci. Rep. 7: 42669.

Hohenberg, P. & Kohn, W. (1964). Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev. 136: B864-B871.

Jacob, C. R. & Neugebauer, J. (2014). Subsystem density-functional theory. Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science. 4: 325-362.

Jiang, K., Nafziger, J., Wasserman, A. (2018). Constructing a non-additive noninteracting kinetic energy functional approximation for covalent bonds from exact conditions. The Journal of chemical physics. 149: 164112.

Kohn, W. & Sham, L. J. (1965). Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev. 140: A1133.

Komsa, D. N. & Staroverov, V. N. (2016). Elimination of spurious fractional charges in dissociating molecules by correcting the shape of approximate Kohn–Sham potentials. J. Chem. Theory Comput. 12 (11): 5361-5366.

Kummel, S. & Kronik, L. (2008). Orbital-dependent density functionals: Theory and applications. Rev. Mod. Phys. 80: 3-60.

Lee, S. J., Welborn, M., Manby, F. R., Miller III, T. F. (2019). Projection-based wave function-in-DFT embedding. Accounts of Chemical Research. 52: 1359-1368.

Makmal, A., Kuemmel, S., Kronik, L. (2011). Dissociation of diatomic molecules and the exactexchange Kohn-Sham potential: The case of LiF. Phys. Rev. A. 83 (6): 062512.

Mardirossian, N. & Head-Gordon, M. (2017). Thirty years of density functional theory in computational chemistry: An overview and extensive assessment of 200 density functionals. Mol. Phys. 115: 2315-2372.

Mi, W. & Pavanello, M. (2019). Nonlocal Subsystem Density Functional Theory. J. Phys. Chem. Lett. 11 (1): 272-279.

Mori-Sánchez, P., Cohen, A. J., Yang, W. (2008). Localization and delocalization errors in density functional theory and implications for band-gap prediction. Phys. Rev. Lett. 100: 146401.

Nafziger, J. (2015). Partition density functional theory. Ph.D thesis, Purdue University.

Nafziger, J. & Wasserman, A. (2014). Density-Based Partitioning Methods for Ground-State Molecular Calculations. J. Phys. Chem. A. 118: 7623-7639.

Nafziger, J. & Wasserman, A. (2015). Fragment-based treatment of delocalization and static correlation errors in density-functional theory. J. Chem. Phys. 143: 234105.

Nalewajski, R. F. & Parr, R. G. (2000). Information theory, atoms in molecules, and molecular similarity. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 97 (16): 8879-8882.

Niffenegger, K., Oueis, Y., Nafziger, J., Wasserman, A. (2019). Density embedding with constrained chemical potential. Mol. Phys. 117 (15-16): 2188-2194.

Parr, R. G., Donnelly, R. A., Levy, M., Palke, W. E. (1978). Electronegativity - density functional viewpoint. J. Chem. Phys. 68: 3801-3807.

Parr, R. G. & Yang, W. T. (1984). Density functional-approach to the frontier-electron theory of chemical-reactivity. J. Am. Chem. Soc. 106: 4049-4050.

Parrish, R. M., Burns, L. A., Smith, D. G. A., Simmonett, A. C., DePrince III, A. E., Hohenstein, E. G., Bozkaya U., Sokilov A. Y., Di Remigio R., Richard R. M., Gonthier J. F., James A. M., McAlexander H. R., Kumar A., Saitow M., Wang X., Pritchard B. P., Verma P., Shaefer H. F., Patkowski K., King R. A., Valeev E. F., Evangelista F. A., Turney J. M., Crawford T. D., Sherrill C. D. (2017). Psi4 1.1: An open-source electronic structure program emphasizing automation, advanced libraries, and interoperability. J. Chem. Theory Comput. 13 (7): 3185-3197.

Perdew, J. P., Parr, R. G., Levy, M., Balduz Jr, J. L. (1982). Density-functional theory for fractional particle number: Derivative discontinuities of the energy. Phys. Rev. Lett. 49: 1691-1694.

Perdew, J. P. & Schmidt, K. (2001). Jacob’s ladder of density functional approximations for the exchange-correlation energy. AIP Conf. Proc. 577: 1-20.

Pribram-Jones, A., Gross, D. A., Burke, K. (2015). DFT: A Theory Full of Holes? Annu. Rev. Phys. Chem. 66: 283-304.

Seidl, A., Gorling, A., Vogl, P., Majewski, J. A., Levy, M. (1996). Generalized Kohn-Sham schemes and the band-gap problem. Phys. Rev. B. 53: 3764-3774.

Seino, J., Kageyama, R., Fujinami, M., Ikabata, Y., Nakai, H. (2018). Semi-local machinelearned kinetic energy density functional with third-order gradients of electron density. J. Chem. Phys. 148: 241705.

Smith, D.G., Burns, L.A., Sirianni, D.A., Nascimento, D.R., Kumar, A., James, A.M., Schriber, J.B., Zhang, T., Zhang, B., Abbott, A.S., Berquist, E.J. (2018). Psi4numpy: An interactive quantum chemistry programming environment for reference implementations and rapid development. Journal of chemical theory and computation. 14: 3504-3511.

Snyder, J. C., Rupp, M., Hansen, K., Muller, K. R., Burke, K. (2012). Finding density functionals with machine learning. Phys. Rev. Lett. 108: 253002.

Sun, J., Ruzsinszky, A., Perdew, J. P. (2015). Strongly constrained and appropriately normed semilocal density functional. Phys. Rev. Lett. 115: 036402.

Sun, Q. N. & Chan, G. K. L. (2016). Quantum embedding theories. Acc. Chem. Res. 49: 2705-2712.

Thomas, L. H. (1927). The calculation of atomic fields. P. Camb. Philos. Soc. 23: 542-548.

Chávez V.H., Shi Y., Oueis Y., Wasserman. A. (2020). Basis set implementation of partition density functional theory. In progress.

Wasserman, A., Nafziger, J., Jiang, K. L., Kim, M. C., Sim, E., Burke, K. (2017). The importance of being inconsistent. Annu. Rev. Phys. Chem. 68: 555-581.

Weizsäcker, C. F. von. (1935). Zur theorie der kernmassen. Zeitschrift fur Physik A Hadrons and Nuclei. 96: 431-458.

Yang, W., Cohen, A. J., Mori-Sánchez, P. (2012). Derivative discontinuity, bandgap and lowest unoccupied molecular orbital in density functional theory. J. Chem. Phys. 136: 204111.

Yao, Y., Shushkov, P., Miller, T. F., Giapis, K. P. (2019). Direct dioxygen evolution in collisions of carbon dioxide with surfaces. Nat. Commun. 10 (1): 2294.

Yu, H. Y. S., Li, S. H. L., Truhlar, D. G. (2016). Perspective: Kohn-sham density functional theory descending a staircase. J. Chem. Phys. 145: 130901.

Zhang, Y., Kitchaev, D.A., Yang, J., Chen, T., Dacek, S.T., Sarmiento-Pérez, R.A., Márques, M.A., Peng, H., Ceder, G., Perdew, J.P., Sun, J. (2018). Efficient first-principles prediction of solid stability: Towards chemical accuracy. NPJ Comput. Mater. 4: 9.

Publicado
2020-03-16
Cómo citar
Chávez, V. H., & Wasserman, A. (2020). Hacia una teoría de funcionales de la densidad de fragmentos moleculares. ¿Cuál es la forma de los átomos en las moléculas?. Revista De La Academia Colombiana De Ciencias Exactas, Físicas Y Naturales, 44(170), 269-279. https://doi.org/10.18257/raccefyn.960
Sección
Ciencias químicas